由于國(guó)內(nèi)對(duì)石油化工產(chǎn)品的需求不斷的增長(zhǎng)，加之國(guó)內(nèi)石油資源的不足與分布的不均勻，沿海地區(qū)的煉油廠(chǎng)大多都加工進(jìn)口原油，且加工的品種不斷的增多。為了適應(yīng)原油的品種、數(shù)量、性質(zhì)，以及產(chǎn)品市場(chǎng)的變化，煉廠(chǎng)對(duì)原油摻煉的情況普遍存在。 原油的合理?yè)綗挘粌H可以減輕裝置的腐蝕；還可以使常壓和減壓蒸餾裝置負(fù)荷均衡，提高處理；提高拔出率；改善產(chǎn)品質(zhì)量；降低能耗等。但在原油摻煉中也帶來(lái)了一系列的問(wèn)題，其中以不同性質(zhì)原油按不同比例混合時(shí)，可能出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。原油混合時(shí)產(chǎn)生的不穩(wěn)定性，給原油運(yùn)輸加工等過(guò)程帶來(lái)很多不良影響。本文探討用超聲波處理來(lái)初步改善這一問(wèn)題。 1 超聲波作用機(jī)理 超聲波作用不僅能破壞瀝青質(zhì)的膠粒結(jié)構(gòu)，還能對(duì)瀝青質(zhì)的片層結(jié)構(gòu)構(gòu)成不可逆的影響，使瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)結(jié)締。Kinya Sakanish 等認(rèn)為超聲波處理，并沒(méi)有改變?yōu)r青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)，只是由于破壞了瀝青質(zhì)單元體之間的締合結(jié)構(gòu)，從而促使瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化。 超聲波輻射的影響歸結(jié)于空化作用“cavitation"[3-5]。超聲波發(fā)生器能將 50/60 Hz 的電壓轉(zhuǎn)化成高頻率的電能。在此過(guò)程中，電壓作用于壓電晶體時(shí)會(huì)產(chǎn)生微小的機(jī)械振動(dòng)，它會(huì)被探針?lè)糯螅猿暡ǖ男问絺魅胍后w，使液體中的壓力產(chǎn)生波動(dòng)，這些波動(dòng)會(huì)產(chǎn)生很多微泡，這些微泡的生長(zhǎng)和崩潰會(huì)產(chǎn)生數(shù)百萬(wàn)的沖擊波和高速的射流，在局部瞬時(shí)產(chǎn)生高溫達(dá) 5 273 K 和幾百個(gè)大氣壓壓力。這現(xiàn)象稱(chēng)之為空化作用。超聲空化產(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊力及高速微射流能使重油中長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N分子、瀝青質(zhì)分子結(jié)締，分子量減小，原油粘度降低[6]，從而促進(jìn)使油品的熱反應(yīng)進(jìn)程。超聲波在液體媒質(zhì)中傳播時(shí)，不僅具有空化作用，而且還有機(jī)械攪拌作用和熱效應(yīng)。 2 超聲波作用對(duì)原油粘度的影響 以西北局原油與北疆油為原料油，按不同比例配置六份混合油樣。在常溫下，以甲苯為溶劑，正庚烷為參比溶液，使用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)量六份油樣的透光率隨正庚烷加入量的變化情況，并將結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性擬合，外推出其瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)[7]。西北局原油含量為 40%時(shí)，混合原油定，容易形成瀝青質(zhì)沉積。 采用 NXS-11A 型旋轉(zhuǎn)粘度，在系列溫度梯度下，分別測(cè)定經(jīng)超聲波輻射不同時(shí)間的混合原油的旋轉(zhuǎn)粘度，如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，對(duì)于不同處理時(shí)間的油樣，油樣的粘度均隨著溫度的升高而降低。與未超聲波處理的油樣相比，在超聲波處理 3~15 min 時(shí)間段，油樣的粘度隨著處理時(shí)間的增加而下降，在超聲波處理 20~30 min 時(shí)間段，油樣的粘度隨著處理時(shí)間的增加緩慢上升。這種偏移可能歸結(jié)于沸騰效應(yīng)(boiling effect) [8]，在 20 min 時(shí)沸騰效應(yīng)開(kāi)始顯現(xiàn)，30 min 時(shí)趨于明顯。 超聲波處理時(shí)間對(duì)油樣粘度的影響在圖 2 中也有顯示。該圖確認(rèn)了先前的結(jié)論，即在整個(gè)超聲波處理過(guò)程中，粘度會(huì)隨著溫度的升高而下降。從圖2 中也可以得出在超聲波處理時(shí)間為 20 min 時(shí)，油樣的粘度下降到zui低。 在 20 min 之前的粘度下降可能歸結(jié)于超聲波產(chǎn)生的超聲能量[9]，它會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)—膠質(zhì)復(fù)合大膠體向較小的膠體體系轉(zhuǎn)化。另一方面，20 min 之后粘度反而有所上升，這可能主要?dú)w結(jié)為瀝青質(zhì)-膠質(zhì)復(fù)合大膠體轉(zhuǎn)化為較小膠體時(shí)，增加了瀝青質(zhì)“簇狀物"(cluster)在油樣中的溶解，從而導(dǎo)致粘度的上升。 3 超聲波頻率對(duì)原油粘度的影響 超聲波頻率對(duì)油品粘度的影響，在相同的處理時(shí)間下，實(shí)驗(yàn)采用 24 Hz 和 40 Hz 兩種頻率的超聲波對(duì)油樣進(jìn)行處理，并與未加任何處理的油樣的粘度進(jìn)行比較，如圖 3 所示。 從圖 3 可以看出，超聲波頻率對(duì)油樣粘度的影響均隨著溫度的升高而減弱。如：30 ℃時(shí)，在相同處理時(shí)間下，超聲波頻率為 24 Hz 時(shí)油樣粘度減少9.71%，頻率為 40 Hz 油樣粘度減少 17.14%；40 ℃時(shí)，超聲波頻率為 24 Hz 時(shí)油樣粘度減少 8.30%，頻率為 40 Hz 油樣粘度減少 16.04%。當(dāng)溫度高于 50℃時(shí)，超聲波頻率對(duì)油樣粘度的影響急劇減少，當(dāng)油品溫度達(dá)到 80 ℃時(shí)，超聲波頻率的變化對(duì)油樣粘度幾乎沒(méi)有影響。 4 超聲作用時(shí)間對(duì)原油穩(wěn)定性影響 對(duì)在上述原油混合實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的不穩(wěn)定的混合油進(jìn)行超聲波處理，測(cè)定其初始絮凝點(diǎn)，以便研究超聲波處理后混合油穩(wěn)定性的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示。 從圖 4 可以看出，混合原油進(jìn)超聲波處理后，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，原油穩(wěn)定性逐漸升高。西北局原油含量為 40%的混合原油的絮凝初始點(diǎn)為9.039，在分界線(xiàn)下方，不穩(wěn)定，容易形成瀝青質(zhì)沉積；經(jīng)超聲波處理 3 min 后，油樣的絮凝初始點(diǎn)提高到接近 5，即加入約 5 倍于油樣質(zhì)量的正庚烷(沉淀劑)會(huì)引起油樣瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝，油樣處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。經(jīng)超聲波處理 10 min 后，油樣的絮凝初始點(diǎn)達(dá)到 10，油樣處于穩(wěn)定的狀態(tài)，在運(yùn)輸、煉制過(guò)程中不易發(fā)生沉淀現(xiàn)象。10 min 以后，油樣的穩(wěn)定性隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)明顯變化，因此選用 10~15 min 的超聲波處理時(shí)間較合適。 5 超聲波頻率對(duì)原油穩(wěn)定性影響 超聲波頻率對(duì)混合油初始絮凝點(diǎn)的影響，在相同的處理時(shí)間下，實(shí)驗(yàn)采用 24 Hz 和 40 Hz 兩種頻率的超聲波對(duì)油樣進(jìn)行處理，并與未加任何處理的油樣的粘度進(jìn)行比較，如圖 5 所示。 從圖 5 中可以看出，未加超聲波處理時(shí)，油樣的絮凝初始點(diǎn)為-9.039，很不穩(wěn)定，容易形成瀝青質(zhì)沉積；當(dāng)超聲波處理頻率為 24 Hz 時(shí)，油樣的絮凝初始點(diǎn)為 3.297，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)；當(dāng)頻率為40 Hz 時(shí)，絮凝初始點(diǎn)為 10.411，油樣處于穩(wěn)定的狀態(tài)。即在相同的超聲波處理時(shí)間下，高頻對(duì)油樣的穩(wěn)定性更有利。6 超聲波作用對(duì)原油四組分的影響 通過(guò)薄層色譜法測(cè)定超聲波前后混合油樣的四組分含量，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲波處理之后，混合油樣中飽和烴含量減少 9.93%，芳烴含量增加 13.18%，膠質(zhì)含量減少了 7.41%、瀝青質(zhì)含量減少 3.31%。飽和分是不利于重油體系穩(wěn)定的因素，飽和分的存在或增多總是降低重油體系的穩(wěn)定性[10]，在該實(shí)驗(yàn)中飽和分含量的減少有利于原油體系的穩(wěn)定；隨著超聲波作用時(shí)間的增長(zhǎng)，油樣的瀝青質(zhì)的含量在逐漸降低。 總體上油樣中輕組分含量增加，重組分含量減少。這與前文中經(jīng)超聲波處理后原油粘度減小相符合。 7 超聲波作用對(duì)原油熱沉積的影響 瀝青質(zhì)在石油膠體系統(tǒng)中沉積的機(jī)理包括：多分散效應(yīng)、立體膠態(tài)效應(yīng)、聚焦效應(yīng)及電動(dòng)力效應(yīng)[11]。根據(jù)石油的性質(zhì)及其所處的狀態(tài)，瀝青質(zhì)可以按照上述沉積機(jī)理中和一種或多種效應(yīng)而產(chǎn)生沉積，如圖 7。 圖 7 原油瀝青質(zhì)在管道表面沉積機(jī)理示意圖 瀝青質(zhì)的沉積可能分為幾個(gè)階段：析出、絮凝、吸附和黏合等。析出是瀝青質(zhì)沉積的*階段。瀝青質(zhì)在原油中以膠體或超大分子存在，當(dāng)原油的壓力、溫度及組成發(fā)生改變?yōu)r青質(zhì)便會(huì)析出；當(dāng)析出后瀝青質(zhì)顆粒便會(huì)很快的絮凝沉積。當(dāng)原油進(jìn)入沉積測(cè)試管時(shí)，原油溫度升高導(dǎo)致吸附在瀝青質(zhì)表面的膠質(zhì)發(fā)生解吸，瀝青質(zhì)分子間表面就相互吸引而聚集，并絮凝為大顆粒，同時(shí)吸附沉積在測(cè)試管的內(nèi)表面形成隔熱層，導(dǎo)致了傳熱阻力的增加。隨著瀝青質(zhì)的不斷沉積即隔熱層變厚，測(cè)試管出口原油的溫度也在不斷降低，直至瀝青質(zhì)沉積達(dá)到平衡，如圖 8 所示。 圖 8 超聲波對(duì)原油瀝青質(zhì)熱沉積的影響 從圖8中可以看出，當(dāng)原油起始入口溫度為100℃時(shí)，出口溫度也為 100 ℃，原油中的瀝青質(zhì)均勻地分散在混合原油膠體體系當(dāng)中，沒(méi)有出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，原油體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)原油起始入口溫度達(dá)到 200 ℃時(shí)，未經(jīng)超聲波處理的原油，隨著原油在裝置管路循環(huán)流動(dòng)時(shí)間的增加，管路出口溫度逐漸升高，在 10 min 時(shí)達(dá)到 184.5 ℃，隨后出口溫度緩慢下降，140 min 后原油出口溫度達(dá)到一個(gè)恒定溫度 170 ℃。而經(jīng)超聲波處理的原油，管路出口溫度在 30 min 時(shí)達(dá)到 200 ℃，隨后隨著原油循環(huán)流動(dòng)時(shí)間的增加，管路出口溫度緩慢下降，100 min 時(shí)下降至 195.3 ℃，160 min 時(shí)下降至 190.8 ℃，230 min后原油出口溫度達(dá)到一個(gè)恒定溫度 183 ℃。與不經(jīng)超聲波處理相比原油出口溫度下降趨勢(shì)顯著減緩，一定程度上抑制了瀝青質(zhì)的沉積結(jié)焦，提高了原油體系的穩(wěn)定性。當(dāng)處理后的原油入口溫度為 280 ℃時(shí)，原油進(jìn)出口溫差為 38 ℃溫。由此可見(jiàn)原油入口溫度 280 ℃時(shí)，原油瀝青質(zhì)沉積造成的結(jié)垢現(xiàn)象比 200 ℃時(shí)嚴(yán)重。超聲波處理后，280 ℃時(shí)的原油阻垢率為 19.83%，由此可見(jiàn)混合原油經(jīng)超聲波處理后，在 280 ℃情況下的穩(wěn)定性比 200 ℃略差。 8 結(jié) 論 在較低測(cè)定溫度下，超聲波處理能使原油粘度明顯降低，隨著溫度的升高，這種粘度的下降程度逐漸變小；隨著超聲波頻率的增加，原油粘度下降程度增強(qiáng)。 用薄層色譜法測(cè)定超聲波前后混合原油的四組分含量，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲波處理之后，混合混合原油中飽和烴含量減少，芳烴含量增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量減少了。 120~280 ℃下原油熱沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波處理后原油出口溫度下降趨勢(shì)顯著減緩，一定程度上抑制了瀝青質(zhì)的沉積，減少原油瀝青質(zhì)沉積引起的結(jié)垢現(xiàn)象，由此也證明超聲波處理能提高混合原油膠體穩(wěn)定性。